冷热冲击试验箱(Thermal Shock Chamber)依靠高速切换的 −70 ℃~+200 ℃硅油或空气载热介质,在 10 s 内完成试件温度的剧烈变化,从而评估材料因热胀冷缩引起的界面开裂、焊点疲劳及密封失效。然而,并非所有材料均适合此类极限工况。某些化学品在剧烈温差或密闭腔体中可能因相变、自分解或静电积聚而导致爆炸、燃烧或剧毒气体释放。本文依据 GB/T 2423.22、IEC 60068-2-14、UN 38.3、IATA DGR 及《危险化学品目录(2022 版)》,系统梳理“禁用材料分类表”,为实验室安全准入提供可执行的技术依据。
二、禁用原则
爆炸性:任何在 ≤200 ℃ 或 ≥−70 ℃ 范围内可发生自分解并瞬时释放大量气体的物质;
易燃性:闭杯闪点 ≤60 ℃ 或自燃点 ≤200 ℃ 的液体、气体及固体;
可燃性:虽不易自燃,但在快速温变导致的应力集中或静电放电条件下可发生持续燃烧;
强氧化性:与有机材料混合后,形成爆炸性混合物或加速分解;
放射性、腐蚀性、生物活性等其他法律明令禁止运输或储存的物质。
三、详细分类与示例
3.1 爆炸性物质
3.1.1 硝酸酯类
硝化甘油(NG)、硝化甘醇(DEGN)、硝化纤维素(NC,含氮量 ≥12.5 %)在 50 ℃ 以上开始自催化分解,二次升温可在 150 ℃ 瞬间释放 8000 m/s 爆速冲击波,远超冷热冲击箱壁 2 mm 不锈钢板的动态承载极限。
3.1.2 硝基化合物
三硝基甲苯(TNT)、三硝基苯酚(苦味酸)、三硝基间苯二酚(收敛酸)等,熔点 80–122 ℃,恰与高温区重叠,熔融态对摩擦、静电极度敏感。
3.1.3 叠氮与过氯酸盐
叠氮化钠、高氯酸铵(AP)常用于推进剂,分解温度 150 ℃ 左右,释放 N₂、O₂ 混合气体,腔体压力可在 0.2 s 内升至 1 MPa 以上,导致密封条爆裂。
3.2 易燃类物质(按闭杯闪点分级)
① 闪点 >30 ℃:煤油、柴油、松节油、异戊醇、醋酸戊酯;
② 闪点 0–30 ℃:乙醇、正丁醇、二甲醚、乙酸乙酯;
③ 闪点 −30–0 ℃:乙烷、乙烯、丙酮、苯、甲基乙基酮;
④ 闪点 <−30 ℃:乙醚、汽油、乙醛、丙烯、二硫化碳;
⑤ 易燃气体:15 ℃、1 atm 下可与空气形成爆炸性混合物,爆炸下限 ≤13 %(体积分数),如氢气、乙炔、乙烯、甲烷、丙烷、丁烷。
注:冷热冲击箱换气速率仅 0.5–2 m/min,远低于爆炸下限稀释要求,微量泄漏即可形成可燃氛围。
3.3 可燃性金属与合金
锂(Li)、钠(Na)、钾(K)在 −70 ℃ 仍保持延展性,快速升温至 180 ℃ 时表面氧化膜破裂,与硅油挥发物或 CO₂ 灭火剂接触可发生剧烈燃烧;
镁(Mg)、铝(Al)粉末粒径 <200 目时,最小点火能量 ≤15 mJ,静电易积聚于塑料托盘;
碳化钙(CaC₂)遇湿气产生乙炔,乙炔在低温区凝华,升温后瞬间气化,压力骤增。
3.4 强氧化剂
氯酸盐:氯酸钾(KClO₃)、氯酸钠(NaClO₃);
次氯酸盐:次氯酸钙、次氯酸钠;
过氧酸盐:过硫酸钾、过硫酸铵;
无机过氧化物:过氧化钾、过氧化钠、过氧化钡。
上述物质在 150 ℃ 左右分解出原子氧,与硅油、氟橡胶密封圈接触可自燃,并释放有毒 Cl₂、SO₂。
3.5 其他限制类
放射性材料:超过 1 × 10⁴ Bq/kg 的铀、钍化合物;
生物活性:病毒载体、疫苗原液,在 −70 ℃ 玻璃化转变点易破裂,产生气溶胶污染;
强酸强碱:氢氟酸、发烟硫酸,对不锈钢 304/316L 年腐蚀速率 >0.5 mm,破坏箱体结构完整性。
四、合规性依据
GB 30000.2-2013 化学品分类与标签规范 第2部分:爆炸物;
GB 20581-2006 化学品分类 易燃液体;
IATA Dangerous Goods Regulations 64th Edition;
UN Manual of Tests and Criteria, Part I, Test 3(c) 温度循环;
《危险化学品目录(2022 版)》应急管理部公告。
五、替代检测方案
5.1 对于必须考核的锂电池模组,可依据 UN 38.3 T.6 冲击/温度试验,改用 −40 ℃~+75 ℃ 空气-空气循环箱,速率 ≤1 ℃/min,避免热冲击。
5.2 含易燃电解质的样品,先通过有限样品量(<100 mL)在防爆冰箱中完成 −40 ℃ 冷冻,再转入普通温箱进行梯度升温,全程置于防爆通风橱内。
5.3 金属粉体材料,采用氩气保护下的热机械分析仪(TMA),升温速率 5 ℃/min,同步记录膨胀系数,替代冷热冲击的应力模拟。
六、实验室管理建议
6.1 建立“材料准入审批表”,由安全、技术、设备三方联合签字;
6.2 在试验箱门口张贴 NFPA 704 四色警示标识,闪点 <23 ℃ 的材料一律拒绝;
6.3 每半年委托第三方对箱内残留气体进行 VOC 与可燃气体检测,出具报告存档;
6.4 制定应急预案:配置 D 类干粉灭火剂(适用于金属火)、CO₂ 灭火系统(适用于电气火),并保证 30 s 内可开启强排风阀,换气量 ≥12 次/h。
冷热冲击试验箱的核心价值在于“快速、重复、可控”。任何具备爆炸、易燃、可燃或强氧化特性的材料,一旦引入腔体,均可能因温度梯度过大、静电积聚或分解释氧而引发级联事故。严格执行上述禁用清单,并辅以替代试验方案和实验室安全管理,可确保设备完好、人员安全及数据有效,真正实现“极限温度、安全先行”的目标。
|